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垃圾热处置技术是近来广泛应用的先进垃圾处理技术，与传统的垃圾填埋技术相比，热处置技术因具有占地面积小、能量回收率高，重复周期短，资源占用率低等优点，近年来在我国得到巨大发展[1-3]，在2017年，垃圾热处置率已经达到39.3%[4]。但是垃圾热处置过程中除了废气废水废渣，还有重金属、氯苯类、氯酚类、二噁英等有毒污染物的排放[5-6]，垃圾热处置过程产生的环境污染问题亟待解决。
二噁英因其极高的毒性一直备受人们关注，热处置过程中二噁英的来源主要包括三部分：（1）垃圾中原有的；（2）高温气相合成；（3）低温异相合成，其中低温异相合成包括从头合成和前驱物合成两种。其中垃圾中原有的二噁英含量很低，高温气相合成和低温异相合成是二噁英形成的主要途径。
氯苯类化合物（CBz）本身也是一种有机污染物，同时作为二噁英合成的重要前驱物，参与二噁英的高温气相合成以及低温前驱物合成途径，是二噁英合成的重要来源[7-8]。在污染物排放特性相关研究中发现，CBz的排放量通常是二噁英的1000倍以上[9]；在前驱物合成二噁英的相关研究中发现，1,2,4-三氯苯（1,2,4-TrCBz）排放量能达到其他氯苯类化合物10倍以上[10]，同时生成的二噁英浓度及毒性当量高于其他氯苯类[11]。基于以上研究结论，1,2,4-TrCBz在氯苯类、二噁英的排放特性研究中是比较合适的替代物。
在对氯苯类、二噁英的排放控制的研究中发现气氛条件对二噁英的生成和降解有重要影响。Addink 等发现在无氧条件下碳和飞灰的混合物在加热条件下没有进行从头合成途径生成二噁英[12]；Milligan 和Altwicker 研究发现飞灰在氮气气氛下提供前驱物低温异相合成所需条件同样几乎没有二噁英生成[13]；Hagenmaier 等研究发现，在高温氮气气氛下二噁英可被降解[14]；Addink 和Olie 研究发现，在热处置过程中，二噁英的排放量随着氧气含量的增加而增加[12]；Floyd研究发现，在热处置过程中减少二噁英的排放量的最佳燃烧条件和CO量密切相关[15]；Wen-Tsung Hung等研究发现，在焚烧过程炉中添加氧化铁除去CO时，二噁英的排放量明显减少[16]；汤元君，董隽等研究发现，热处置过程二噁英的排放量受氧化还原性气氛的影响，热解气化产生的还原性气氛有效降低了二噁英的排放量，生成总量主要呈现为气化<热解<焚饶的趋势[17-18]。气氛条件可能是热解、气化技术在热处置过程中可以有效降低含氯有机污染物的排放量的重要原因。
虽然国内外在对热处置过程中气氛条件与氯苯类、二噁英的排放关联已经做了很多研究，但是大多研究集中于热处置过程中的二噁英的低温异相合成途径，高温段的相关研究较少，而且主要为针对实验现象的分析，还原性气氛对抑制二噁英和前驱物生成的相关反应机理和反应路径尚未探明。在高温段实现含氯污染物的有效降解，有利于降低烟气中HCl含量，减少低温异相合成二噁英的氯源，达到污染物减排、发电效率提升的目的[19-21]。
本文以1,2,4-TrCBz为实验对象，探究其在中高温段（550—850℃）与生活垃圾热解气化产生的两种主要还原性气体H2和CO的反应机理。首先开展了H2和CO与1,2,4-TrCBz在中高温段的相关实验，通过实验现象分析了还原性气体与1,2,4-TrCBz可能存在的反应路径，再采用量子化学原理和Gaussian 09W软件模拟了各反应路径的反应体系结构变化和能量变化，分析比较了各路径的竞争关系，通过实验与模拟的结合以探寻相关反应机理。
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1,2,4-TrCBz样品为分析纯AR，纯度在99%以上，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产提供。正己烷为分析纯AR，纯度在97%以上，也由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产提供。
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实验所用的实验装置如图1所示。实验系统主要包括发生源系统、反应系统和尾气吸收系统。发生源系统包括高压气瓶和气体质量流量计，以及注射泵，提供实验所需的稳定气氛以及反应物。反应系统包括加热带、石英管和反应管式炉，石英管的内径为20.0 mm，长度为600 mm，为反应主体。加热带包覆在炉前管道，反应温度通过管式炉电加热控制装置以及炉膛中心处的热电偶控制，其控温精度为±5 ℃。尾气吸收系统为两瓶处于冰水浴冷却的正己烷。
实验开始前，加热带升温，气瓶以150 mL min−1的气体流量通入指定气体30 min；保持石英管内气氛稳定，将炉体温度升至指定温度，注射泵将反应物打入管道，并稳定90 min；通过正己烷吸收产物，每组实验进行30 min，变工况后维持稳定气氛和温度30 min；结束后在N2气氛下自然冷却至室温。每个实验工况进行3次重复实验，测试结果取平均值进行数据分析。
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本文设计了N2气氛、3%H2气氛、6%H2气氛、6%CO气氛、3%H2+3%CO气氛，稀释介质都为N2，选取550、650、750 、850 ℃的4个温度点，对应5×4组实验工况（表1）。
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实验中产生的氯苯类通过正己烷吸收收集，实验结束后对样品溶液进行定容，然后通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MSD）进行样品中氯苯类化合物浓度的测定,仪器型号为美国Agilent Technologies 5977B MSD，色谱柱为DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），气化室温度220 ℃，检测器温度300 ℃，载气为He（99.9995%），柱初始温度为40 ℃并保持4 min，然后以10 ℃·min−1的速率升温至220 ℃保持5 min，再以3 ℃·min−1的速率升温至280 ℃并保持20 min。本实验中1,2,4-TrCBz的降解效率计算如公式（1）所示。
式中，
$ {C}_{\mathrm{i}\mathrm{n}} $ 为从发生源系统进入反应系统的1,2,4-TrCBz初始浓度，$ {C}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}} $ 为尾气吸收系统收集到的样品中1,2,4-TrCBz浓度。 -
目前多采用的量子化学计算方法主要分为3种：从头计算法、半经验分子轨道法、密度泛函理论[22]。密度泛函理论（DFT）[23]因可以在较少的计算量下得到较高的精确程度，备受研究者青睐。解离能就是将基态分子分解成独立的原子或基团所需的能量，有机物中化学键易断与否，即化学反应进行的难易，可以通过分析键解离能的强弱来判断[24]。
前线电子密度（FED）可以作为键解离能的补充，有机物中易受到自由基/分子进攻的部位可以通过FED来预测。前线轨道理论指出，FED越高，该原子受到进攻的可能性越大，原子活跃程度越高[25-27]，在B3LYP/6-311G++(d,p)基组基础上对1,2,4-TrCBz分子进行结构优化，得到该分子的基态结构，再进行轨道能量的计算。通过公式（2）计算分子中各个原子的前线电子密度。
式中，FED为前线电子密度；
$ {\mathrm{F}\mathrm{E}\mathrm{D}}_{\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{M}\mathrm{O}}^{2} $ 、$ {\mathrm{F}\mathrm{E}\mathrm{D}}_{\mathrm{L}\mathrm{U}\mathrm{M}\mathrm{O}}^{2} $ 分别表示最高被占分子轨道（HOMO）的能级系数和最低空分子轨道（LUMO）的能级系数；n为该原子的所有电子轨道数；$ {\mathrm{F}\mathrm{E}\mathrm{D}}_{\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{M}\mathrm{O}}^{\mathrm{i}} $ 、$ {\mathrm{F}\mathrm{E}\mathrm{D}}_{\mathrm{L}\mathrm{U}\mathrm{M}\mathrm{O}}^{\mathrm{i}} $ 分别为原子轨道对HOMO和LUMO的贡献量。在键解离能和FED结果的基础上，预测多条反应路径，利用Gaussian 09W软件B3LYP/6-31G(d)基组寻找各路径上的反应过渡态，优化得到反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型，并通过振动分析与内禀反应坐标（IRC）[28]验证路径过渡态和中间体正确性。在B3LYP/6-31G(d)基组的基础上，采用更高精度能量模型B3LYP/6-311G++(d,p)基组计算各关键结构的振动能和单点能，通过零点能较正和热力学矫正后，获得不同路径反应能垒。
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工况1、工况2的降解效果如图2。由图2可知，在中高温段，温度对于1,2,4-TrCBz的降解效率有较大的影响，当温度在550 ℃时，在两种气氛中都不发生降解。当温度一路提高提高到850 ℃，在N2气氛中，随着温度的升高，1,2,4-TrCBz的降解效率逐渐提高至14.07%（750 ℃）和60.27%（850 ℃）；在3%H2气氛中，1,2,4-TrCBz的降解效率逐渐提高至10.10%（650 ℃），48.95%（750 ℃）和67.24%（850 ℃）。在中温段（550—650 ℃），温度不足以提供1,2,4-TrCBz降解键断裂所需要的能量，在高温段（650 ℃以上），环境温度提供的热量使1,2,4-TrCBz发生氯降解生成二氯苯（DCBz），提高温度有助于促进1,2,4-TrCBz的降解。
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各工况下的降解效果如图3所示，比较分析工况1、工况2、工况3的实验结果.由图3可知，在550 ℃时，各气氛条件下1,2,4-TrCBz未发生降解；在650 ℃时，降解效率在3%H2和6%H2中分别比N2气氛中提高了10.10%、23.00%；在750 ℃时，降解效率在3%H2和6%H2中分别比N2气氛中提高了34.88%、39.08%；在850 ℃时，降解效率在3%H2和6%H2中分别比N2气氛中提高了6.97%、16.68%。在中高温段，H2对1,2,4-TrCBz的降解有较大促进作用，并且随H2浓度升高而增强。
比较分析工况1和工况4的实验结果，1,2,4-TrCBz在6%CO气氛中，在各温度点的降解效率都与在N2气氛中近似。单独CO气氛不存在对1,2,4-TrCBz的降解有明显的促进作用。
比较分析工况1、工况2、工况5的实验结果，在650 ℃时，降解效率在3%H2和3%CO+3%H2中分别比N2气氛中提高了10.10%、5.23%；在750 ℃时，降解效率在3%H2和3%CO+3%H2中分别比N2气氛中提高了34.88%、33.56%；在850 ℃时，降解效率在3%H2和3%CO+3%H2中分别比N2气氛中提高了6.97%、2.57%。在H2和CO的混合气氛条件下，H2对1,2,4-TrCBz的降解仍发挥促进作用，CO对1,2,4-TrCBz的降解有一定抑制作用，3%CO+3%H2整体促进1,2,4-TrCBz的降解.
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对各气氛条件下1,2,4-TrCBz的降解产物二氯苯（DCBz）成分进行分析，因为1,2,4-TrCBz在650、750 、850 ℃有比较好的降解效果，所以主要对各工况下这3个温度点的产物进行分析，各类DCBz摩尔占比如图4所示.
考虑到实验误差，降解产物中1,3-DCBz占比最高，在40%左右；1,2-DCBz占比最低，在28%左右；而1,4-DCBz占比在32%左右。产物占比1,3-DCBz>1,4-DCBz>1,2-DCBz。1,2,4-TrCBz在降解过程中脱氯存在一定“偏好”，与温度和气氛条件无关。
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1,2,4-TrCBz分子各原子序号以及键位如图5所示，对1,2,4-TrCBz分子进行一次断裂的键解离能的计算，主要包括3种键类型：C—Cl键、C—H键、和C—C键，结果如表2所示，C—Cl键的解离能在370 kJ · mol−1左右，C—H键的解离能在480 kJ · mol−1左右，苯环C—C键解离能在660 kJ · mol−1左右。从键解离能结果，可以看出1,2,4-TrCBz分子的一次断裂基本发生在C—Cl键上，C—H键和苯环的C—C键的断裂难度远大于C—Cl键。在C—Cl键中，3个位置的C—Cl键的解离能很接近，通过键解离能暂时无法确定1,2,4-TrCBz分子降解键断裂顺序。
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对1,2,4-TrCBz分子3个位置C-Cl键对应的各个原子进行前线电子密度的分析，结果如表3所示，C—Cl键对应的C原子（C1、C2、C4）的前线电子密度分别为0.226、0.218、0.197,对应的Cl原子（Cl10、Cl11、Cl12）的前线电子密度分别为0.178、0.087、0.158。根据前线轨道理论，H/CO自由基的进攻优先级C1>C2>C4>Cl10>Cl12>Cl11，键的活跃度取决于成键两端原子中FED高的那一个原子，对应的C—Cl键活跃度C1-Cl10>C2-Cl11>C4-Cl12键，3种C—Cl键的键解离能相近，推测有对应的C—Cl键断裂产物1,3-DCBz>1,4-DCBz>1,2-DCBz，与实验结果很好的吻合。
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根据键解离能计算结果以及实验结果，预测了2×3条C—Cl键的基元反应路径：（1）1,2,4-TrCBz分子的C1—Cl10键被H2进攻并取代氯原子的反应路径（路径1）；（2）C2—Cl11键被H2进攻并取代氯原子的反应路径（路径2）；（3）C4—Cl12键被H2进攻并取代氯原子的反应路径（路径3）；（4）C1—Cl10键被CO进攻并插入C—Cl键的反应路径（路径4）；（5）C2—Cl11键被CO进攻并插入C—Cl键的反应路径（路径5）；（6）C4—Cl12键被CO进攻并插入C—Cl键的反应路径（路径6）。详细路径如图6所示。图中TS为各反应路径中的过渡态体系，P为各反应路径中的产物体系。
各路径能垒结果如表4所示，通过对前路径1、路径2、路径3的路径能垒分析可知，对于H2在750 ℃降解1,2,4-TrCBz取代氯原子的反应，3条路径都是吉布斯自由能为负值，可以自发进行的反应。3条降解路径反应活化能分别为316.02、314.42、316.43 kJ · mol−1，与3个位置的C—Cl键解离能相比较，H2降低40 kJ · mol−1左右的C—Cl键断裂所需的能量，在高温降解1,2,4-TrCBz的反应过程中，H2有效促进了C—Cl的断裂，在相同温度下，1,2,4-TrCBz分子降解效率提高。3条路径反应活化能都相接近，结合键解离能和前线电子密度的结果分析，路径1的趋向最大，路径3的趋向最小，对应产物占比1,3-DCBz>1,4-DCBz>1,2-DCBz，这两点都与实验情况一致。
对路径4、路径5、路径6的反应路径能垒进行分析可知，CO参与的路径反应吉布斯自由能都为正值，反应自发进行程度较低，所以在CO气氛中，降解1,2,4-TrCBz主要依靠温度提供的热量使C—Cl键断裂，单独的CO对1,2,4-TrCBz的高温降解作用微弱，这也就解释了1,2,4-TrCBz在CO气氛中的降解表现与在N2气氛中相似。对这3条路径的产物进一步分析发现，由于产物的不稳定性，存在进一步反应的可能。3条路径的反应活化能分别为235.66、234.85、243.99 kJ ·mol−1，路径反应活化能相接近，结合键解离能和前线电子密度的结果，对反应趋向最大的路径4及其产物P4进一步进行降解路径分析。
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对于P4分子与H2分子的反应，结合1,2,4-TrCBz分子的键解离能结果，预测了3条P4分子的基元反应路径：（1）P4分子的C1—C15被H2进攻，酰氯端基被H取代的反应路径（路径4a）；（2）P4分子的C2—Cl11键被H2进攻并被取代的反应路径（路径4b）；（3）P4分子的C4—Cl12键被H2进攻并被取代的反应路径（路径4c）。详细路径如图7所示。图中TS为各反应路径中的过渡态体系，P为各反应路径中的产物体系。
各路径能垒结果如表5所示，通过对一次反应产物分子P4的3条降解路径进行路径能垒分析，结合路径4的能垒分析结果，3条二次反应路径（4+4a、4+4b、4+4c）的吉布斯自由能都为负值，反应可以自发进行，但是路径4b和4c的吉布斯自由能在−10 kJ · mol−1左右，反应趋势很低，反应主要集中在路径4a上。路径4a的活化能为336.92 kJ · mol−1,与同样降解C1-Cl10的路径1相比较,提高了近20 kJ · mol−1的反应活化能，从而降低了反应速率，CO随着甲酰氯的分解析出，可以视为负催化剂，1,2,4-TrCBz在3%CO+3%H2气氛中的降解表现不如单独的3%H2气氛，与实验情况一致。
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本文以1,2,4-TrCBz为实验对象，研究了其在550—850 ℃温度段，还原性气氛中的降解特性，并用量子化学计算研究了实验过程的反应机理和反应路径，结论如下：
（1) 温度对于1,2,4-TrCBz的降解效率有较大的影响，C—Cl键的解离能在370 kJ · mol−1，温度在650℃以下时，环境提供的热量不足以使C—Cl键断裂。在N2气氛中，随着温度的升高，降解效率逐渐提高至14.07%（750 ℃）和60.27%（850 ℃）；在3%H2气氛中，降解效率逐渐提高至10.10%（650 ℃），48.95%（750 ℃）和67.24%（850 ℃）。
（2) 还原性气氛中H2参与的降解路径活化能在315 kJ · mol−1左右，降低了45 kJ · mol−1左右的C—Cl键断裂所需的能量，提高了1,2,4-TrCBz的降解效率，并且随着H2浓度提升而提高，在750 ℃时，降解效率在3%H2和6%H2中分别比N2气氛中提高了34.88%、39.08%。
（3) 还原性气氛中单独的CO对1,2,4-TrCBz的高温降解不起作用，主要依靠环境提供的热量使C—Cl键断裂；当CO与H2共存时，在750 ℃、850 ℃温度下，降解效率在3%CO+3%H2气氛中比在3%H2气氛中降低了1.32%、4.40%，CO的存在提高了H2近20 kJ · mol−1的降解反应活化能，从而降低了反应速率，之后CO随着甲酰氯的分解析出，起到负催化剂的作用。
（4) 1,2,4-TrCBz分子3个位置的C—Cl键解离能以及有效降解路径活化能都接近，决定降解过程脱氯“偏好”的是1,2,4-TrCBz的原子前线电子密度，C—Cl键的C1、C2、C4原子的前线电子密度分别为0.226、0.218、0.197，对应降解产物占比1,3-DCBz>1,4-DCBz>1,2-DCBz,与实验结果一致。
氯苯类还原性气氛下高温降解反应机理
Degradation mechanism of chlorobenzenes in reducing atmosphere at high temperatures
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摘要: 氯苯类化合物（CBz）是生活垃圾热处置过程中存在的重要污染物，热解、气化技术能够有效降低热处置过程的CBz排放。为了探究其在热解、气化环境下的降解机理，以1,2,4-三氯苯（1,2,4-TrCBz）为研究对象，进行了1,2,4-TrCBz在中高温段（550—850 ℃）还原性气氛（H2,CO等）下的降解特性实验，同时通过量子化学计算，利用Gaussian 09W软件模拟了降解过程中可能存在的多条反应路径，并比较了各路径的竞争关系。结果表明温度越高，1,2,4-TrCBz的降解效率越高。降解效率在750 ℃和850 ℃时，分别为14.07%和60.27%，1,2,4-TrCBz分子的C—Cl键解离能在370 kJ·mol−1左右，温度在650 ℃以下时，环境提供的热量不足以使C—Cl键断裂，H2降低了40 kJ·mol−1左右的C—Cl键断裂所需的能量，提高了降解反应速率。单独的CO不参与1,2,4-TrCBz的降解反应，实验降解特性与N2气氛相似。CO与H2共存时，在相同温度下，降解表现呈现H2>H2+CO>CO的规律，CO的存在提高了H2近20 kJ·mol−1的降解反应活化能，从而降低了反应速率。1,2,4-TrCBz的降解过程存在3条有效降解路径，反应更趋向于通过生成1,3-二氯苯（1,3-DCBz）的路径进行。Abstract: Chlorobenzenes (CBz) are important pollutants of municipal solid waste (MSW) during incineration. Pyrolysis and gasification technology can effectively reduce the emission of CBz. In order to explore the degradation mechanism of CBz in the pyrolysis and gasification environment, experimented the degradation characteristics of 1,2,4-TrCBz in reducing atmosphere (H2, CO, etc.) at moderate and high temperatures (550—850 ℃). At the same time, several possible reaction paths were simulated by Gaussian 09W software through quantum chemistry calculation, and compared the competitive relationship of each path. The results show that the higher the temperature, the higher the degradation efficiency of 1,2,4-TrCBz. The degradation efficiency is 14.07% and 60.27% at 750 ℃ and 850 ℃, respectively. The C—Cl bond’s dissociation energy of 1,2,4-TrCBz molecule is about 370 kJ·mol−1. when the temperature is below 650 ℃, the heat provided by the environment is not enough to break the C—Cl bond. H2 reduces the energy required for C—Cl bond breaking at about 40 kJ·mol−1 and improves the degradation reaction rate. CO did not participate in the degradation of 1,2,4-TrCBz alone, and the experimental degradation characteristics were similar to those in N2 atmosphere. When CO and H2 coexist, the degradation performances show the rule of H2 > H2+CO > CO, at the same temperature. The presence of CO increases the activation energy of H2 degradation reaction by nearly 20 kJ·mol−1, which reduces the reaction rate. There are three effective degradation paths in the degradation process of 1,2,4-TrCBz, and the reaction is more likely to take place through the pathway of 1,3-Dichlorobenzene (1,3-DCBz).
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图 2 N2（a）和3%H2（b）气氛中1,2,4-TrCBz降解效果
Figure 2. Degradation of 1,2,4-TrCBz in N2 atmosphere (a) and H2 atmosphere (b)
图 3 各工况下1,2,4-TrCBz降解效果
Figure 3. Degradation effect in various experimental condition
图 4 各工况下降解产物占比
Figure 4. Proportion of degradation products in various experimental condition
表 1 各实验工况气体组分摩尔分数
Table 1. Initial mole fraction of reactants in experiments
工况
Experimental condition气氛 Atmosphere N2/% H2/% CO/% 工况1 100 0 0 工况2 97 3 0 工况3 94 6 0 工况4 94 0 6 工况5 94 3 3 
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表 2 1,2,4-TrCBz分子键解离能
Table 2. Molecular bond dissociation energy of 1,2,4-TrCBz
键位
Chemical bonds键解离能/（kJ · mol−1）
Bond dissociation energyC1—Cl10 367.43 C2—Cl11 364.67 C4—Cl12 371.89 C3—H7 481.87 C5—H8 480.67 C6—H9 476.34 C1—C6 660.96
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表 3 1,2,4-TrCBz分子C—Cl键原子FED
Table 3. FED of C—Cl bond atom of 1,2,4-TrCBz
原子
Atoms$ {\mathrm{F}\mathrm{E}\mathrm{D}}_{\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{M}\mathrm{O}}^{2} $ $ {\mathrm{F}\mathrm{E}\mathrm{D}}_{\mathrm{L}\mathrm{U}\mathrm{M}\mathrm{O}}^{2} $ $ {\mathrm{F}\mathrm{E}\mathrm{D}}_{\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{M}\mathrm{O}}^{2}+{\mathrm{F}\mathrm{E}\mathrm{D}}_{\mathrm{L}\mathrm{U}\mathrm{M}\mathrm{O}}^{2} $ C1 1.96×10−1 2.99×10−2 2.26×10−1 C2 9.38×10−2 1.24×10−1 2.18×10−1 C4 1.59×10−1 3.82×10−2 1.97×10−1 Cl10 1.75×10−1 3.95×10−3 1.78×10−1 Cl11 7.19×10−2 1.53×10−2 8.72×10−2 Cl12 1.53×10−1 4.93×10−3 1.58×10−1
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表 4 路径能垒
Table 4. Pathway energy barriers
路径
Reaction pathways活化能/（kJ ·mol−1）
$ \Delta H $ 吉布斯自由能/（kJ· mol−1）
$ \Delta G $ $\mathrm{1,2},4-\mathrm{T}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{z}+{\mathrm{H} }_{2}\longrightarrow{{\rm{TS1}}}\longrightarrow{{\rm{P1}}}$ $ 316.02 $ $ -107.53 $ $\mathrm{1,2},4-\mathrm{T}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{z}+{\mathrm{H} }_{2}\longrightarrow{{\rm{TS2}}}\longrightarrow{{\rm{P2}}}$ $ 314.42 $ $ -107.52 $ $\mathrm{1,2},4-\mathrm{T}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{z}+{\mathrm{H} }_{2}\longrightarrow{{\rm{TS3}}}\longrightarrow{{\rm{P3}}}$ $ 316.43 $ $ -95.53 $ $\mathrm{1,2},4-\mathrm{T}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{z}+{\rm{CO}}\longrightarrow{{\rm{TS4}}}\longrightarrow{{\rm{P4}}}$ $ 235.66 $ $ 113.74 $ $\mathrm{1,2},4-\mathrm{T}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{z}+{\rm{CO}}\longrightarrow{{\rm{TS5}}}\longrightarrow{{\rm{P5}}}$ $ 234.85 $ $ 114.02 $ $\mathrm{1,2},4-\mathrm{T}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{z}+{\rm{CO}}\to{{\rm{TS6}}}\to{{\rm{P6}}}$ $ 243.93 $ $ 102.67 $
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表 5 路径能垒
Table 5. Pathway energy barriers
路径
Reaction pathways活化能/（kJ · mol−1） $ \Delta H $ 吉布斯自由能/（kJ · mol−1）
$ \Delta G $ $ 1,2,4-\mathrm{T}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{z}+{\mathrm{H}}_{2}+{\rm{CO}} \longrightarrow {\rm{TS4}} \longrightarrow {\rm{P4}} \longrightarrow {\rm{TS4a}} \longrightarrow {\rm{P4a}} $ $ 336.92 $ $ -107.53 $ $ 1,2,4-\mathrm{T}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{z}+{\mathrm{H}}_{2}+{\rm{CO}} \longrightarrow {\rm{TS4}} \longrightarrow {\rm{P4}} \longrightarrow {\rm{TS4b}} \longrightarrow {\rm{P4b}} $ $ 284.59 $ $ -10.74 $ $ 1,2,4-\mathrm{T}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{B}\mathrm{z}+{\mathrm{H}}_{2}+{\rm{CO}} \longrightarrow {\rm{TS4}} \longrightarrow {\rm{P4}} \longrightarrow {\rm{TS4c}} \longrightarrow {\rm{P4c}} $ $ 294.37 $ $ -7.52 $
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